一、腐蚀机理及其影响因素

冷却水对碳钢的腐蚀是一个电化学过程。由于碳钢组织和表面以及与其接触的溶液状态的不均匀性，表面上会形成许多微小面积的低电位区(阳极)和高电位区(阴极)，每一对阳极和阴极通过金属本体构成一个腐蚀原电池，分别发生氧化和还原反应，其腐蚀过程可用图11-7作简单示意。

在阳极                 

在阴极       

在水中

因为金属表面的不均匀性是绝对的，所以电化学腐蚀条件普遍存在，只要金属与含溶解氧的水接触，上述腐蚀反应就会继续进行下去。

按照碳钢被腐蚀破坏的特性不同，电化学腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。全面腐蚀在整个金属表面上均匀进行，腐蚀电流极微小，难以观察辨识阴阳极，不能测定阴阳极的电位及电位差，腐蚀产物对金属有一定保护作用。这类腐蚀危害性较小。设计设备时，可预先留出一定的腐蚀裕量，使设备达到所要求的使用寿命。

局部腐蚀是指腐蚀作用仅在金属表面局部范围内进行，其余区域不受腐蚀。这类腐蚀速度快；腐蚀产物分布在局部表面、不具有防护作用；常引起换热设备和管道等早期穿孔、危害性甚大，是金属防腐蚀的主要研究对象。局部腐蚀的表观特征是可宏观识别阴阳极和腐蚀电流的方向、可测出电极电位值。在循环冷却水系统中，最常见的局部腐蚀形态有点蚀、缝隙腐蚀等，可能出下面一些原因引起：(1)金属本身有缺陷，如表面有切痕、擦伤、缝隙或应力集中的地方；(2)金属表面保护膜或涂料局部脱落；(3)水垢局部剥离；(4)金属表面局部附着砂粒、氧化铁皮、沉积物等。上述这些部位电位比较低，成为阳极，引起局部腐蚀。

在循环冷却水系统中，影响金属腐蚀的操作因素主要有几点。

(1)水质  金属受腐蚀的情况与水质关系密切。钙硬度较高的水质或钙硬度虽不高，但浓缩倍数高时，容易产生致密坚硬的CaCO3水垢，对碳钢起保护作用，所以软水的腐蚀性比硬水严重。水中Cl、SO42-和溶解盐类含量高时，会加速金属腐蚀，所以海水的腐蚀性比淡水严重。具有氧化性的Cu2+、Fe3+、Hg2+、ClO-等离子和CO2、H2S、NH3、Cl2等气体也促使腐蚀进行。

(2)pH值  pH值对腐蚀速度的影响如图11-8所示。由图可见，当22℃时，在pH值为6～10(用CO2调)或4～10(用HCl调)的范围内，腐蚀率保持稳定，几乎与pH值无关。这是因为在碳钢表面形成了一层Fe(OH)2保护膜，使表面pH值保持在9.5左右。此时腐蚀速度主要取决于氧通过Fe(OH)2到达碳钢表面的速度。当pH＜4.3，H+离子的去极化作用很强，它不断从阴极移去电子，促使阳极溶解，故腐蚀速度呈直线上升.当pH＞9.5，Fe(OH)2溶解度进一步减小，表面钝化，腐蚀率随之下降。

(3)溶解氧  水中溶解氧在金属表面的去极化作用，是金属腐蚀的主要原因。腐蚀速度取决于氧的含量和扩散速度。在常温下，脱氧水中碳钢的腐蚀率为0，随溶解氧量增加，腐蚀率也随之增加(见图11-9)。当溶解氧高到一定值(临界点)后，金属表面形成氧化膜，阻碍氧的扩散，腐蚀率下降。临界溶解氧值与pH值有关。当pH值分别为7、8和10时，对应的临界溶解氧浓度分别为20、16和6mg/L。在pH＜7的酸性水中，不存在临界点现象。

(4)水温  水温升高能加快氧的扩散速度，从而加速腐蚀。实验表明，温度每升高15～30℃，碳钢的腐蚀率就增加一倍。当水温为80℃时，腐蚀速率最大，以后随水温升高溶解氧量减少，腐蚀速率急剧下降。

(5)流速  流速的影响如图11-10所示。在流速较低时(＜0.3m/s＝，增大流速可减薄边界层，溶解氧及盐类容易扩散到金属表面，还可冲去表面上的沉积物，使腐蚀加快。当流速继续增加(0.3～0.9m/s)，扩散到表面的氧量足以形成一层氧化膜，起到缓蚀作用。当流速更高时，又会磨损氧化膜，使腐蚀率又急剧上升。我国《工业循环冷却水处理设计规范》规定，在敞开式系统间壁换热设备中，管程的冷却水流速不宜小于0.9m/s，壳程流速不应小于0.3m/s.

(6)微生物  冷却水中滋生的微生物直接参与腐蚀反应。首先，微生物排出铵盐、硝酸盐、有机物、硫化物和碳酸盐等代谢物，改变水质而引起腐蚀。其次，微生物生长繁殖，—般都耗氧而使氧浓度分布不匀；微生物粘泥覆盖下的表面也会缺氧，这样形成氧的腐蚀电池，发生点蚀。第三，某些微生物摄取H、H+或电子来消除H2的极化作用，如硫酸盐还原菌生长处，发生以下反应

这样就使阳极产生的Fe2+和阴极产生的H无法积累，使金属的腐蚀继续进行下去。

二、腐蚀的控制

控制腐蚀的基本方法有三类：(1)通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层、使金属和循环水隔绝；(2)电化学保护法，即在冷却水系统中，一般使用电极电位比铁低的镁、锌等牺牲阳极与需要保护的碳钢设备连接，使碳钢设备整个成为阴极而受到保护、或者将需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上，并在正极上再接一个辅助阳极、如石墨\炭精等，设备在外加电流作用下转成阴极而受到保护；(3)向循环水中投加无机或有机缓蚀剂、使金属表面形成一层均匀致密、不易剥落的保护膜，这是目前国内外普遍采用的处理方法。为了提高药剂效果，通常在系统正常运行之前，投加高浓度缓蚀剂，进行预膜处理，待成膜后，再降低药剂浓度，使其用量能维持和修补缓蚀膜就可以了。

1．缓蚀剂的作用机理

缓蚀剂种类很多，都通过形成保护膜达到缓蚀的目的。按照成膜机理不同，可将药剂分为三类、如表11-1所示。铬酸盐和亚硝酸盐为代表的氧化膜型药剂属于阳极钝化剂，使碳钢的电位向高电位区移动，因而生成的亚铁离子迅速氧化，在碳钢表面上形成以不溶性  —Fe2O3为主体的氧化膜而防蚀。另外，对铬酸盐而言，还原反应生成物Cr2O3也进入保护膜中。一般来说，氧化膜型缓蚀剂大多表现出优良防腐效果，但在低浓度下使用，容易发生局部腐蚀。此外，铬酸盐毒性强，其排放受到严格限制，而亚硝酸盐在实际使用中也存在问题，且容易被亚硝酸菌氧化，变成没有缓蚀效果的硝酸盐。

典型的沉淀膜型缓蚀剂是聚磷酸盐，它与水中的钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离子结合，在碳钢表面上形成不溶性的薄膜而起缓蚀作用。以磷酸钙为主体的沉淀膜，因为在碱性环境中容易形成，所以在腐蚀反应生成OH-离子时，在局部阴极区，其保护膜生长速度快。因此主要作为抑制阴极反应的缓蚀剂而起作用。

表11-1  缓蚀膜类型及特点

铬酸盐和亚硝酸盐为代表的氧化膜型药剂属于阳极钝化剂，使碳钢的电位向高电位区移动，因而生成的亚铁离子迅速氧化，在碳钢表面上形成以不溶性  —Fe2O3为主体的氧化膜而防蚀。另外，对铬酸盐而言，还原反应生成物Cr2O3也进入保护膜中。一般来说，氧化膜型缓蚀剂大多表现出优良防腐效果，但在低浓度下使用，容易发生局部腐蚀。此外，铬酸盐毒性强，其排放受到严格限制，而亚硝酸盐在实际使用中也存在问题，且容易被亚硝酸菌氧化，变成没有缓蚀效果的硝酸盐。

典型的沉淀膜型缓蚀剂是聚磷酸盐，它与水中的钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离子结合，在碳钢表面上形成不溶性的薄膜而起缓蚀作用。以磷酸钙为主体的沉淀膜，因为在碱性环境中容易形成，所以在腐蚀反应生成OH-离子时，在局部阴极区，其保护膜生长速度快。因此主要作为抑制阴极反应的缓蚀剂而起作用。

沉淀膜与氧化膜相比，因质地多孔而常常导致缓蚀效果差。假如为了提高缓蚀效果，将投药量增至需要量以上，则会因保护膜过厚而积垢。为此，在使用时需进行全面的浓度管理，单独使用缓蚀剂时，因药剂的缺点而影响水质，故通常把数种药剂配合起来使用。如以铬酸盐为代表的阳极缓蚀剂有点蚀倾向，一般与沉淀膜型缓蚀剂聚磷酸盐和二价金属盐合用。磷酸盐膜孔隙较多，与二价金属离子合用形成的膜更加致密。

吡咯类缓蚀剂(苯并三氮锉等)对铜及其合金有良好缓蚀效果，它与铜离子结合在阳极形成膜。当膜形成之后，即使再过量投加缓蚀剂，膜也不会增厚，不会垢化，因此投药量较小。

以胺类为代表的吸附膜型缓蚀剂，大多在同一分子内具有能吸附到金属表面的极性基和疏水基，在清洁金属表面上用极性基吸附，以疏水基阻止水和溶解氧等向金属表面扩散，来抑制腐蚀反应。这种吸附膜是单分子膜，过剩的胺经常存在于液体中，用于修补膜，因此投药量小。但在中性冷却水中，碳钢表面不能保持清洁状态，所以吸附膜型缓蚀剂很少显示出良好的缓蚀效果。

2．几种缓蚀剂的效果

(1)铬酸盐  铬酸盐是最早使用的缓蚀剂，对碳钢缓蚀效果良好。图11—11农示投药量与腐蚀速度的关系。作为钝化膜型缓蚀剂，其用量不能少。为使碳钢在中性水中完全缓蚀，一般浓度需达150～50Omg/L(CrO42-)。常用的是重铬酸钠、铬酸钠等。用铬酸盐缓蚀，如果发生投药量不够等管理差错，则会加剧点蚀，故一般常与聚磷酸盐和二价金属盐配合使用。

(2)磷酸盐  目前在敞开式系统中，最常用的缓蚀剂是磷酸盐，包括聚磷酸盐和正磷酸盐。有人曾做过实验，在含有100mg/L NaCl的水溶液中，加入P2O5含量都是100mg/L的各种聚磷酸盐，观测碳钢试片的腐蚀速度，结果如图11-12所示。由图可见六偏磷酸钠的缓蚀效果最好。一般地，缓蚀效果随聚合度而增加，但链越长，越易水解，故以3～20个磷原子的链长为宜。水中钙等二价金属离子和溶解氧浓度对聚磷酸盐的缓蚀效果有很大影响，如图11-13所示，在蒸馏水和含Ca2+60mg/L(以CaCl2计)的水中，腐蚀率随溶解氧量增加而迅速上升，当在蒸馏水中添加60mg/L聚磷酸盐时，随着溶解氧量的增加，开始腐蚀率增加，而后即趋于平缓，只有在溶有60mg/L，Ca2+的水中加入60mg/L聚磷酸盐时，才有最好的缓蚀效果。

膦酸盐也作为缓蚀剂用于冷却水系统，因比聚磷酸盐缓蚀效果好、稳定，所以常用于停留时间长、水中硬度高的高浓缩水处理。

(3)硅酸盐作为缓蚀剂用的硅酸盐主要是硅酸纳，即水玻璃。它在水中带负电，与金属表面溶解下来的Fe2+结合，形成硅酸凝胶，覆盖在金属表面，故它是沉淀膜型阳极缓蚀剂。硅酸盐价廉、无毒，不会产生排水污染问题，且对任何杀生剂都无副作用，仅成膜速度很慢，一般需2～4周，成膜所需的硅酸盐浓度应在70mg/L(以SiO2计)以上。如与5～10mg/L。聚磷酸盐(PO43-)或少量锌复合应用，可加快膜的形成。正常运行时，硅酸盐投量一般为30～40mg/L(以SiO2计)，pH值宜控制在6.5～7.5之间。若水中SiO2浓度超过175mg/L，易形成醋酸盐垢；若pH＞3.6，则硅酸盐缓蚀效果较差。当水中镁硬度超过250mg/L(以CaCO3计)时，可能与硅酸根离子形成非离子型可溶性MgSiO3，影响金属表面防蚀膜的生长，因此就不宜用硅酸盐作缓蚀剂。

第四节   微生物及其控制

如前所述，微生物在冷却水系统中繁殖形成粘泥，使传热效率下降，加速金属腐蚀，影响输水，粘泥腐败后产生臭味，使水质变差。因粘泥引起的故障往往与腐蚀和水垢故障同时发生，按照故障的表现形式，可分为粘泥附着型和淤泥堆积型二类，前者主要是微生物及其代谢物和泥砂等的混合物附着于固体表面上而发生故障，常发生在管道、池壁、冷却塔填料上，后者是水中悬浮物在流速低的部位沉积，生成软泥状物质而发生故障。常发生在水池底部。在换热器壳程和配水池中二类故障都可能发生。

根据微生物生长条件的要求，可以采取多种方法控制冷却水系统的微生物生长繁殖，从而防止粘泥危害。

1．防止冷却水系统渗入营养物和悬浮物

营养物进入系统主要通过补充水、大气和设备泄漏三条途径。磷系和胺系药剂的分解也提供部分营养物。对原水进行混凝沉淀和过滤预处理可去除大部分悬浮物和微生物，对循环水也可采用旁滤池处理。藻类生长需要日光照射进行光合作用，如能遮断阳光，就可防止藻类繁殖。

2．投加杀生剂

在循环冷却水系统中投加杀生剂是目前抑制微生物的通行方法。杀生剂以各种方式杀伤微生物、如重金属可穿透细胞壁进入细胞质中，破坏维持生命的蛋白质基团；氯剂、溴剂和有机氮硫类药剂能与微生物蛋白质中的半胱氨酸反应，使以—SH基为活性点的酶钝化；有些表面活性剂可减少细胞的穿透性，破坏营养物到达细胞的正常流动和代谢产物的排出；季胺盐类药剂能使细胞分泌的粘质物变性，使其附着力下降，从而剥离固体表面。

使用杀生剂时，首先要选择那些对相当多的微生物均有杀伤作用的所谓广谱杀生剂。也要考虑运行费用以及药剂使用后可能带来的副作用。还要注意到，当细菌受到一种化学物质威胁时，会产生一种使其代谢活动加速的自然趋势，有时甚至可加速50％，因此，不足以致死的剂量，实际上还可能刺激细菌的生长，故投药量要适当。当投药量相同时，采用瞬时投加比间歇投加和连续投加效果好。某些杀生剂长期使用，微生物易产生抗药性。操作条件如pH值、水温、流速、有机物及氨浓度等都对杀生剂的效果有很大影响。

根据杀生剂的化学性质，一般可分为氧化性和非氧化性两大类。氧化性药剂及使用参见第六章有关内容，本节主要介绍非氧化性杀生剂。

（1)氯代酚类  在苯酚的分子结构中，引入氯原子形成的化合物即为氯代酚，其种类很多，在冷却水中广泛使用的是五氯苯酚和三氯苯酚，其投药量约为200mg/L，一般采用间歇投加。

氯代酚吸附在细胞壁上，并渗透到细胞质中，与细胞质作用形成胶体溶液，并使蛋白质沉淀，从而杀死微生物。氯代酚对抑制大多数细菌、真菌和藻类是有效的。过量的有机物质对氯代酚的活性没有影响，孢子和某些细菌对它能产生抗性，尽管这些微生物仍能生存，但是生张受到抑制。如果把氯代酚和某些阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠混合使用，可增加氯代酚的杀菌效果，这是由于降低了细胞壁的缝隙张力，增加了氯代酚渗透到细胞质中的速率的缘故。

氯代酚毒性大，对人的眼、鼻等粘膜和皮肤有刺激，对鱼类和动物也具有较高毒性，因此使用时要注意防护。

(2)季胺盐类  季胺盐是一种阳离子型表面活性剂，它吸附到微生物上，与细胞壁上的负电荷部位形成静电键，产生压力，还能破坏细胞的半透膜组织，引起细胞内代谢物质和辅酶漏泄，而杀灭细菌，它对污泥也有剥离作用。季胺盐类的缺点是会被水中带负电的物质所消耗，剂量需较高，而且易起泡。

目前国内经常使用的溴化二甲基苯甲基十二烷基胺(俗称“新洁尔灭”)是一种广谱杀生剂，对藻类、真菌和异养菌等均有较好的杀生效果，使用浓度一般为50～100mg/L。

(3)有机氮硫类  有机氮硫类药剂与蛋白质中的半胱氨酸基结合，使酶丧失功能，微生物死亡。常用的二硫氰基甲烷对细菌、真菌和藻类及原生动物都有较好的杀生效果，特别对硫酸盐还原菌效果最好。当投药量为50mg/L时，在26h内，可保持98％～99％的高杀生率。

CH2(SCN)2中的硫氰酸根可阻碍微牛物呼吸系统中电子的转移。在正常呼吸作用下，含铁细胞色素中的Fe3+离子从初级细胞色素脱氢酶接受电子。硫氰酸根与Fe3+离子形成Fe(SCN)3盐，使Fe3+丧失活性，从而引起细胞死亡，因此，凡含铁细胞色素的微生物均能被杀死。