冷却水中的水垢一般由CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、硅酸钙(镁)等微溶盐组成。这些盐的溶解度很小，如在0℃时，CaCO3的溶解度是20mg/L，Ca3(PO4)2的溶解度只有0.1mg/L，而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降低，因此特别容易在温度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时，这些结晶就容易沉积在传热表面上形成水垢。

一、水垢的种类和特点

1．碳酸钙

在冷却水系统中最常见的水垢是碳酸钙。对于碳酸钙饱和溶液有下列平衡关系

(11-5)\(11-6)

式中KSP为CaCO3的溶度积，K2为碳酸的二级电离常数。

将式(11-6)代入(11-5)，得

(11—7)

因为HCO3-的浓度可看成几乎等于M硬度，所以式(11-7)可表示成如下形式

(11—8)

满足上式的pH值称为饱和pH值，记作pH5。式中M碱度是以甲基橙为指示剂所测定的水的总碱度。式(11-8)也常写为

(11—9)

Powell等人根据式(11-9)绘制了计算pHs的曲线图(见图11-3)。

例11-1已知某水的化学分析结果为Ca2+离子浓度(以CaCO3计)100mg/L，M碱度(以CaCO3计)200mg/L，总溶解固体1200mg/L，水温20℃，计算该水质的pHs值。

解  查图11-3，在Ca2+浓度坐标上找到40mg/L点，垂直向上与pCa线相交，由交点水平向左方得pCa=3.0。同法由碱度坐标上找2mmol/L点，得对应pM碱度=2.54。在图上方的横坐标上找到总溶解固体浓度1200mg/L点，垂直向下与20℃等温线相交，由交点水平向右方得(pK2-pKSp)=2.34。故用试验方法测定pHs也简单易行。方法是取一定量水样，加入一些纯净的碳酸钙粉末，振荡5min，使水和碳酸钙充分接触而获得饱和，然后测定其pH值。即为该温度下的pHs。

在实用上常把实际冷却水的pH值与饱和pHs之差称为饱和指数(SI)或Langelier指数，即

SI=pH-pHs                 (11—10)

根据饱和指数来判断冷却水的结垢或腐蚀倾向，即当SI＞0时，水中CaCO3过饱和，有结垢倾向，溶液pH值越高，CaCO3越容易析出；当SI＜0时，CaCO3未饱和，有过量的CO2存在，将会溶解原有水垢，该系统存在腐蚀倾向；当SI＝0时,CaCO3刚好达到饱和，此时系统既不结垢，也不腐蚀，水质是稳定的。

用饱和指数判断CaCO3结晶或溶解倾向是一种经典方法。但在实用中发现按饱和指数控制是偏于保守的，还会出现与实际情况不符的现象，一般是判断应当结垢，实际上没有结垢，甚至出现腐蚀。究其原因，有以下几个方面。

①饱和指数没有考虑系统中各处的温度差异。对于低温端是稳定的水，在高温端可能有结垢，相反在高温端是稳定的水，在低温端可能是腐蚀型的。

②饱和指数只是判断式(11-4)各组分达到平衡时的浓度关系，但不能判断达到或超过饱和浓度时是否一定结垢，因为结晶过程还受晶核形成条件、晶粒分散度、杂质干扰以及动力学的影响。一般晶粒愈小，溶解度愈大。对于大颗粒晶体已经饱和的溶液，对于细小颗粒的晶体而言可能是未饱和的。

③当水中加有阻垢剂时，成垢离子被阻垢剂整合、分散和发生晶格畸变，尽管SI＞0，也不一定结垢。因为做水质分析时，测定的总Ca2+中包括了游离Ca2+和螯合的Ca2+，而只有游离Ca2+才能成垢。

针对饱和指数判断法的不足，Ryznar根据冷却水的实际运行资料提出了稳定指数IR,即其判断方法是：当IR＜6时，形成水垢，IR越小，水质越不稳定，结垢倾向越严重;当IR＝6～7时，水质基本稳定；当IR＞7.5～8.0时。出现腐蚀，IR越大，腐蚀越严重。当采用聚磷酸盐处理时,IR＜4,系统结垢，IR＝4.5～5，水质基本稳定。

稳定指数是一个经验指数，与饱和指数一样，也有局限性，两种指数协同使用，有助于较正确地判断冷却水的结垢与腐蚀倾向。

2．磷酸钙

为抑制金属的腐蚀，有时会投加聚磷酸盐作为缓蚀剂。当水温升高时，聚磷酸盐会水解成正磷酸盐。分解率因冷却水的停留时间而异，约10％～40％。结果PO43-与Ca2+可生成溶解度很低的Ca3(PO4)2。

与式(11-8)推导相同，Ca3(PO4)2饱和溶液存在如下关系：

(11-12)

此式即为计算Ca3(PO4)2饱和pHp的公式。式中Ksp为Ca(PO4)2的溶度积；K1、K2、K3分别为磷酸的一级、二级、三级电离常数。等号左边二项之和统称为pH-温度因数，右边二项则分别称为钙因数和磷酸盐因数。为计算方便，通常将有关数据绘成计算图(见图11-4)或表。由图的下部可以根据已知水中Ca2+和P043-的浓度分别查出Ca因数及PO4因数；再由Ca、PO4因数之和，由图的上部对应不同的温度查出pHp值来。

类似CaCO3水垢的判别，人们提出Ca3(PO4)2的饱和指数Ip，即

(11—13)

当Ip＞0时，产生Ca3(PO4)2水垢；当Ip＜0时，不发生结垢。当水中加有阻垢剂时，允许Ip＜1.5而不结垢。

3．硅酸盐垢

循环冷却水中，SiO2含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中的Ca2+或Mg2+生成传热系数很小的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学清洗法去陈，而要用酸碱交替清洗，如硅酸钙(或镁)垢中含有Al3+或Fe2+等金属离子时，清洗就更为困难。为避免生成硅酸盐垢，通常限制冷却水中SiO2的含量，一般以不超过150～175mg／L为宜。当镁的含量大于40mg/L、与浓度极高的钙共存时，即使SiO2含量低于150mg/L，仍会生成硅酸镁水垢。因此，有人提出硅酸镁浓度积应大致限制在下述范围：

(11—14)

式中浓度以mg/L计。

4．硫酸钙

硫酸钙在98℃以下是稳定的二水化合物(CaSO4·2H2O)，其溶解度比碳酸钙大40倍以上。在37℃以下，溶解度随温度升高而增大，在37℃以上则相反，随温度升高而减小。一般冷却水系统不会析出硫酸钙垢，但如水中SO42-和Ca2+离子含量较高而水温也较高时，仍可能结垢。硫酸钙垢非常硬，难以用化学清洗法去除。

二、水垢的控制

控制冷却水结垢的途径主要有三条：(1)降低水中结垢离子的浓度使其保持在允许的范围内；(2)稳定水中结垢离子的平衡关系；(3)破坏结垢离子的结晶长大。在选择控制水垢的具体方案时，应综合考虑循环水量大小、使用要求、药剂来源等因素。

1．从冷却水中除去成垢离子

对含Ca2+、Mg2+离子较多的补充水。可用离子交换法或石灰软化法预处理。投加石灰的软化反应如下：

上述镁盐的反应实际上分两步进行，第一步反应生成溶解度较高的MgCO3，再与Ca(OH)2反应生成溶解度很小的Mg(OH)2，所以去除1mol的Mg(HCO3)2要消耗2mol的Ca(OH)2。当水的碱度大于硬度(即出现负硬度)，[HCO3-]＞[Ca2+]+[Mg2+]时，水中存在假想化合物NaHCO3，仍需消耗石灰，所以对负硬度水还应有反应：

如果原水中还含有铁离子，也要消耗Ca(OH)2。

石灰总耗量(以100％CaO计)可按下式估算：

(11—15)

式中  [CaO]——石灰投加量，mmol/L； 

[CO2]、[Ca(HCO3)2]、[Mg(HCO3)2]——分别表示原水中该化合物的浓度，mmol/L；

[Fe]——原水中铁离子浓度，mmol/L;

α——石灰过量值，一般为0.2～0.4mmol/L.

理论上，经石灰软化，水中硬度能降低到CaCO3和Mg(OH)2的溶解度值，但实际上Ca2+和Mg2+的残留量常高于理论值，这是因为石灰软化时生成的沉淀物中，总有少量呈胶体状态残留于水中。为了尽量减少碳酸盐硬度的残留量，常采用石灰软化和混凝沉淀同时进行的处理工艺。混凝剂一般采用FeSO4·7H2O。

2．加酸或通CO2，降低pH，稳定重碳酸盐

对—些水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系统，一般采用加酸法处理。通常加H2SO4，若加HCl会带入Cl-,增强腐蚀性，而加HNO3则会带入NO3-,促使硝化细菌繁殖。加酸后，pH值降低，式(11-6)的反应向左进行。使碳酸盐转化成溶解度较大的硫酸盐：

加酸操作时，必须注意安全和腐蚀问题，最好配备自动加酸和调节pH值的仪表。一般控制pH值在7.2～7.8之间。

也可向水中通入CO2或净化后的烟道气，使式(11-4)的反应向右进行，从而稳定重碳酸盐。该法适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或有含CO2的废水可以直接利用的情况，如某些氮肥厂、热电厂等。但因循环水通过冷却塔时，CO2易逸出，使CaCO3在冷却塔中结垢，堵塞塔中填料，这种现象称为钙垢转移。根据近年的实践经验，只要在冷却塔中适当补充一些CO2，并控制好循环水的PH值，可以减少或消除钙垢转移。

3．投加阻垢剂

结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。结晶动力学认为，在盐类过饱和溶液中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，然后这些微晶粒相互碰撞，并按一种特有的次序或方式排列起来，使小晶粒不断长大，形成大晶体。如果投加某些药剂(阻垢剂)，破坏或控制结晶的某一进程，水垢就难以形成。具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑制剂和分散剂。螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢。其投药量符合化学计量关系。EDTA是性能良好的螯合剂，几乎能与所有的金属离子螯合。抑制剂能扩大物质结晶的介稳定区(参见图10-16)，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。当水中产生微小晶核时，它们强烈地吸附在晶核上，将晶核和其他离子隔开，从而抑制晶核长大。即使晶粒能长大，但由于晶格排列不正常，发生畸变或扭曲，也难于形成致密而牢固的垢层，聚磷酸盐和膦酸盐是性能优良的钙垢抑制剂。抑制剂的投量是非化学计量的，比螯合剂用量少。分散剂是一类高分子聚合物，如聚丙烯酸盐、聚马来酸、聚丙烯酰胺等，它们吸附在微晶粒上，或者将数个微晶粒连成彼此有相当距离的疏松的微粒团，阻碍微粒互相接触而长大，使其长时间分散在水中。分散剂的阻垢性能与其分子量、官能团有关。对聚丙烯酸来说，其平均分子量在1000～6000范围内较好。

聚磷酸盐是使用广泛的阻垢剂，它的分子中有二个以上的磷原子、氧原子和轻金屑原子，在水中离解出有－O－P－O－P链的阴离子，离子中的P原子连着很容易给出二个电子的氧原子，与金属离子共同形成配位键，生成较稳定的螯合物。实践证明，投加2mg/L六偏磷酸钠，能有效防止600mg／LCa(HCO3)2的溶液结垢。但是，聚磷酸盐的水解不利于水质稳定。70年代以来，有机膦酸盐发展很快，先后开发了羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、多元醇膦酸酯等，它们的阻垢效果比聚磷酸盐好，而且不水解。有人试验过，在钙硬度为1375mg/L的水中，投加5mg/L的膦酸盐，在90C温度下运行120h，仍有50％～80％的钙不会沉淀。而在同样条件下，聚磷酸盐几乎无效。实际使用表明，膦酸盐与聚磷酸盐复合使用有增效作用，且降低处理成本。近年来，阻垢剂朝着低磷方向发展，以防止水体富营养化，先后开发了丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)、多官能团化合物或聚合物等高效阻垢分散剂，使阻垢效果进一步提高。此外，淀粉、丹宁和木质素等天然有机物质也有相当的阻垢能力，它们来源广，价格低，无污染，但不太稳定，用量大，目前只在少量复配药剂中应用。

几种典型阻垢剂对抑制CaCO3和Ca3(PO4)2析出的效果分别如图11-5和图11-6所示。

阻垢剂的使用效果也受水质、水温、流速、壁温和停留时间等操作因素的影响。一般而论，水温在50℃以下时，阻垢效果好，水温升高，饱和pH5降低。水垢的附着速度随流速增大而大幅度减小，流速在0.6m／s时，约为流速在0.3m／s时的1／5。当流速超过0.3m／s时，阻垢效果趋于稳定。因流速增加的阻垢效果也可理解为导致壁温下降的结果。一般阻垢剂发挥作用的时间在100小时左右，温度越高，停留时间越长，有机药剂分解越多。